В последние годы ультрадисперсные, особенно наноразмерные, порошки привлекают всё больше внимания благодаря аномальным размерным эффектам, влиянию поверхности и границ раздела, а также квантово-размерным явлениям. Экспериментально доказано, что при контролируемой обработке двух или более типов частиц (например, поверхностное осаждение или создание композитных оболочек) можно получать высокоэффективные материалы. Такие системы, наряду с характеристиками исходных компонентов, проявляют синергию свойств, изменяют поверхностную химию отдельных зёрен и увеличивают площадь межкомпонентного контакта.
Это композиционная керамика, где каждая частица керамического ядра покрыта тонким слоем металла. Подобная структура объединяет свойства металлической оболочки и керамической сердцевины, достигая гомогенного смешения компонентов на уровне отдельных зёрен. Изделия (спечённые материалы или композиты) из таких порошков дают три главных преимущества:
Типичные металлокерамические композиты строят на основе оксидов (Al₂O₃, ZrO₂, SiO₂), карбидов (WC, TiC, SiC) и металлов. Благодаря уникальному сочетанию свойств они востребованы в самых разных отраслях и уже несколько лет остаются одним из главных трендов в исследованиях композиционных материалов.
В промышленности преобладает технология металлизации поверхности. Основные способы:
Самый ранний и технологически простой метод, для которого существует серийное оборудование. Отличается высокой производительностью и низкой себестоимостью. До сих пор используется для ряда композитов. Однако из-за разницы в размерах и поверхностных свойствах компонентов возможна сегрегация, неоднородность состава и структуры. Частицы получаются крупными, равномерность распределения армирующих фаз – невысокой. Метод пригоден там, где нет жёстких требований к функциональным свойствам. В России его широко применяют, например, при получении композитных порошков для варисторов на основе ZnO.
Развитие технологии механического легирования. Смесь двух или более металлических/неметаллических порошков под действием высокоэнергетического помола превращается в композит с тонкой структурой. Ключевые плюсы по сравнению с обычным смешиванием: снижение энергии активации реакций, улучшение распределения частиц и качества границы раздела «упрочнитель–матрица». Минус: процесс сложен для контроля, требует жёстких режимов.
В заданной атмосфере поджигают таблетированную шихту – возникает химическая реакция с выделением тепла. Температура резко поднимается, инициируя реакцию в соседних слоях. Фронт горения распространяется как волна (0,1–15 см/с), превращая реагенты в продукт. Плюсы: простота, низкие инвестиции, быстрота, высокая чистота продукта (примеси испаряются). Минусы: сложно строго контролировать процесс и свойства продукта, трудно достичь высокой плотности. Кроме того, исходные компоненты часто пожаро-, взрывоопасны или токсичны – требуются особые меры безопасности.
Разработан в 1960‐х для синтеза неорганических материалов (стекло, керамика). Сейчас популярен для нанопорошков. Принцип: гидролиз алкоксидов металлов или водных растворов солей с образованием золя, затем – геля, который сушат и прокаливают до наночастиц. Метод сложен, сырьё дорогое (часто органическое и вредное для здоровья). Весь процесс – длительный; в геле много микропор, при сушке и термообработке выделяется газ и органика, происходят усадка и большие потери. Высокая себестоимость.
Передовой метод создания металлокерамических порошков. Позволяет получить равномерное металлическое покрытие на частицах стекла, керамики, пластмассы или металла. Механизм – контролируемая автокаталитическая окислительно-восстановительная реакция без внешнего тока. Нет ограничений на форму подложки. Именно этот метод считается наиболее перспективным. Исследования показывают: керамика, полученная из порошков с химическим осаждением металла, обладает повышенной вязкостью разрушения, лучшей дисперсностью и более однородной оболочкой.
Ряд российских предприятий уже серийно выпускает такие порошки (оксиды Al₂O₃, TiC, SnO₂, SiO₂, CeO₂, покрытые Ni, Co, Cu, Ag – с содержанием металла от 5 до 90%). Продукция идёт на керамический режущий инструмент, электрические контакты, токопроводящие пасты, наполнители для резин, детали автомобилей.
За рубежом аналоги (например, Ag/SiO₂ для радиопоглощающих и электростатических экранирующих покрытий; Cu и Fe на частицах SiC и графита для композитов с металлической матрицей; Au или Ni на полимерных и керамических частицах для токопроводящих паст) получают преимущественно методом химического осаждения.
Потенциал металлокерамических композитов огромен и далеко не исчерпан. Они находят применение в оборонной промышленности, авиации, космосе, химии и фармацевтике.
Спекание (беспрессовое, горячее, газостат) металлокерамических порошков даёт высокопроизводительные металлокерамики (cermets). По сравнению с чистой керамикой: температура спекания заметно ниже, металлическая фаза (расплавленная или полурасплавленная) равномерно распределяется между керамическими зёрнами, подавляя их рост и предотвращая образование газовых или стеклофазных прослоек. В спечённом материале металл создаёт непрерывную сеть, а керамические зёрна взаимно проникают – улучшается связь керамических фаз, повышается прочность границ. В полной мере используется пластичность и вязкость металла, улучшается напряжённое состояние при нагрузках, что резко повышает прочность и вязкость разрушения металлокерамики.
Твёрдые износостойкие керамические частицы соединяют с металлической матрицей, объединяя высокую твёрдость и износостойкость керамики с вязкостью металла. На рабочей поверхности износостойких деталей создаётся керамометаллический слой заданной толщины. Композитный слой работает на истирание, а металлическая основа – несущая. Такое локальное армирование повышает износостойкость без потери общей вязкости детали. Чаще всего используют частицы WC, TiC, Al₂O₃, ZTA (ZrO₂-упрочнённый корунд). ZTA выгодно сочетает твёрдость, вязкость и цену – сейчас применяется в квадратных молотках, билах, разгонных молотках и помольных вальцах.
Термические покрытия обычно защищают высокотемпературные детали от коррозии, окисления и износа. Но чисто керамическое покрытие имеет много пор, низкую вязкость разрушения и сильно отличается по КТР от металлической подложки – это серьёзно ограничивает применение. Поэтому металлокерамические композитные порошки как материал для термонапыления сейчас в центре внимания.
Химическое никелирование позволяет модифицировать поверхность SiC и полых стеклянных микросфер: создаётся микрослойный композит, улучшается собственная способность SiC к поглощению электромагнитных волн, а полые микросферы приобретают хорошие радиопоглощающие свойства. При осаждении благородных металлов на субмикро- и наночастицы неорганики вся композитная частица проявляет особые оптические и электрические свойства (благодаря наноструктуре покрытия).
Самый массовый сценарий – изготовление металлокерамики. В авиации и космосе множество деталей требуют высокотемпературной, износостойкой и высокопрочной керамики – и там металлокерамика постепенно вытесняет обычные материалы. Режущий инструмент из металлокерамики чрезвычайно популярен в машиностроении. Кроме того, металлокерамика превосходит обычные огнеупоры по термостойкости (сопротивлению тепловому удару), что делает её пригодной для узлов высокотемпературного оборудования.