Нанесение электродов на пьезокерамику: методы металлизации

Пьезокерамические изделия должны пройти процесс нанесения электродов и последующую поляризацию, чтобы использоваться в рабочем режиме. Нанесение электродов — ключевой этап, который определяет, каким образом пьезокерамика будет соединяться с другими компонентами в узле. Кроме того, многие требования наших заказчиков напрямую связаны с технологией нанесения электродов на пьезокерамику. В данной статье мы подробно рассмотрим вопросы, касающиеся нанесения электродов на пьезокерамические материалы.

1. Основной технологический процесс производства пьезокерамики

Этапы производства пьезокерамики в общем виде:
Подготовка компонентов → Измельчение → Фильтрация и сушка → Предварительный обжиг (синтез) → Вторичное измельчение → Фильтрация и сушка → Просеивание → Формование → Удаление связки → Спекание → Механическая обработка → Нанесение электродов → Вжигание серебра → Поляризация → Тестирование.
Рассмотрим основные стадии подробнее.

1.1. Подготовка сырья

Сначала компоненты подготавливают в соответствии с химической формулой реакции. В основном используются оксиды металлов, а также отдельные карбонаты, которые при предварительном обжиге разлагаются до оксидов. Чтобы обеспечить равномерную твердофазную реакцию при производстве пьезокерамики, тонина сырьевых порошков не должна превышать 2 мкм (средний диаметр частиц). Повышение чистоты сырья положительно влияет на качество продукции, но это не абсолютное требование: при использовании менее чистых материалов и оптимизации технологических режимов всё равно можно получать изделия с высокими характеристиками.
Для смешивания и измельчения сырья обычно применяют вращающиеся или вибрационные шаровые мельницы. В производстве также широко используется воздушно-струйное измельчение, при котором порошок превращается в мелкодисперсный аэрозоль за счёт сильного дробления в потоке высоконапорного воздуха. Поскольку абразивные тела не используются, этот метод помогает избежать загрязнения и повышает эффективность процесса.
Реакционный процесс при предварительном обжиге проходит через четыре стадии:

• линейное расширение (от комнатной температуры до 400°C);
• твердофазная реакция (400–750°C);
• усадка (750–850°C);
• рост зерен (800–900°C и выше).

1.2. Формование и удаление связки

После предварительного обжига сырьевые компоненты образуют твёрдый раствор. После повторного измельчения полученный порошок может быть отформован различными методами: ленточное литье, прессование, изостатическое прессование — в зависимости от конкретных требований к изделию. Перед формованием в порошок вводится связующее вещество. При ленточном литье связка обычно составляет около 15–20% массы порошка, а при прессовании — около 5%. Избыток связки может привести к снижению плотности готового изделия.
После формования в заготовке необходимо удалить связку и остаточную влагу путём нагрева; этот процесс называется удалением связки (debinding).

1.3. Спекание

Отформованные и обезжиренные заготовки возвращают в печь для спекания. На процесс спекания влияет множество факторов.
Химический состав композиции играет ключевую роль. Если в составе достаточно подвижных ионов, спекание протекает достаточно гладко. Например, ионы циркония в PZT-керамике имеют низкую подвижность, поэтому увеличение содержания циркония повышает температуру спекания и усложняет процесс.
Добавки существенно влияют на свойства и спекаемость пьезокерамики.
«Мягкие» добавки смещают свойства керамики в сторону «мягких» материалов: увеличивают упругую податливость, снижают механический добротность (Qm), повышают диэлектрическую проницаемость и диэлектрические потери. Эти добавки создают вакансии в А-позиции твёрдого раствора, поэтому их также называют «добавками, генерирующими вакансии А-позиции». В процессе спекания образование катионных вакансий сильно ускоряет ионную диффузию и способствует спеканию пьезокерамики.
«Жёсткие» добавки — это металлические ионы, встраиваемые в структуру: K⁺, Na⁺ в А-позицию и Fe²⁺, Co²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Mg²⁺ и др. в В-позицию. Их функция противоположна «мягким» добавкам: они способствуют переходу свойств керамики в сторону «жёстких», снижают диэлектрические потери, повышают механический добротность (Qm) и диэлектрическую проницаемость. Основной эффект «жёстких» добавок в кристаллической решётке — генерация вакансий кислорода, что приводит к сжатию элементарной ячейки и замедлению диффузии, делая спекание более трудным.
Добавки, образующие жидкую фазу (например, MgO, MnO), могут понижать температуру спекания, но при этом сужают интервал рабочих температур. Добавки, ограничивающие рост зерен (Fe³⁺, Al³⁺, Cr³⁺), образуют ограниченные твёрдые растворы. По мере спекания дефекты решётки уменьшаются, растворимость добавок снижается, и они выпадают на границах зёрен в виде второй фазы, что подавляет рост зёрен и повышает изгибную прочность керамики.
Спекание пьезокерамики обычно проводится в окислительной атмосфере. Это особенно важно при наличии в составе добавок La³⁺ и Nb⁵⁺, которые часто требуют послеспекательной окислительной обработки для образования катионных вакансий, снижения концентрации свободных электронов и улучшения пьезоэлектрических характеристик.
Испарение PbO в процессе спекания существенно влияет на качество изделия. Летучесть PbO нарушает стехиометрию состава, приводит к частичному разложению Pb(Zr,Ti)O₃ и образованию несегнетоэлектрической фазы ZrO₂, увеличивает пористость внутри керамики и затрудняет спекание.

1.4. Нанесение электродов

После механической обработки, шлифовки и очистки спеченную керамику можно покрывать электродами. Наиболее распространённый способ — нанесение серебряной пасты с последующей сушкой. После этого изделия помещают в печь, нагревают до 750°C и выдерживают 10–20 минут, чтобы оксид серебра в пасте восстановился до металлического серебра, которое диффундирует и прочно связывается с поверхностью керамики. Кроме того, для нанесения электродов могут использоваться методы вакуумного или химического осаждения. После нанесения электродов изделия могут быть подвергнуты дальнейшей поляризации.

1.5. Поляризация

Пьезокерамика проявляет пьезоэлектрические свойства только после поляризации. Поляризация — это процесс ориентации доменов в направлении приложенного постоянного электрического поля. Для обеспечения достаточной поляризации напряжённость поля должна быть достаточно высокой. Величина поляризационного поля в основном зависит от коэрцитивной напряжённости и напряжённости насыщения. Напряжённость поляризационного поля должна превышать коэрцитивную, чтобы произошло переключение доменов. Однако увеличение напряжённости поля может привести к пробою материала, что ограничивает максимальное значение поляризационного поля.

2. Основные методы нанесения электродов на пьезокерамику

Основными методами нанесения электродов на пьезокерамику являются химическое осаждение и вакуумное напыление.

2.1. Химическое осаждение

Химическое осаждение (химическое осаждение металла) — это автокаталитический процесс, который не требует внешнего электрического тока. Он основан на принципе окислительно-восстановительных реакций в растворе, содержащем ионы металла, где используются сильные восстановители, которые приводят к восстановлению ионов до металла и осаждению плотного металлического слоя на поверхности различных материалов.

2.2. Вакуумное напыление

Вакуумное напыление включает несколько типов методов: вакуумное испарение, ионно-плазменное напыление (ионное напыление) и магнетронное распыление (sputtering). Все эти методы заключаются в осаждении различных металлических и неметаллических плёнок на поверхность изделия в вакуумной среде путём испарения или распыления. Вакуумное напыление позволяет получать очень тонкие покрытия, отличается высокой скоростью и хорошей адгезией, но при этом относительно дорого, ограничено по выбору наносимых металлов и чаще всего применяется для функциональных покрытий на высокотехнологичной продукции.

3. Отличия химического и вакуумного напыления для пьезокерамики

Химическое (безэлектролитное) напыление широко используется благодаря простоте технологического процесса и менее строгим требованиям к оборудованию и условиям окружающей среды по сравнению с ионным вакуумным напылением.
На сегодняшний день многие тяжёлые металлы могут быть осаждены из водных растворов с помощью процесса безэлектролитного меднения. С экономической точки зрения меднение с химическим осаждением является самым выгодным и поэтому широко применяется в производстве. Покрытие, получаемое безэлектролитным меднением, имеет медно-красный цвет и не подходит для выполнения декоративных или защитных функций. Обычно его используют как проводящий слой для неметаллических материалов, для металлизации отверстий в печатных платах и для последующего гальванического утолщения слоя. Безэлектролитное меднение позволяет получить лишь тонкий проводящий слой на пьезоэлектрических керамических компонентах. Если требуется более толстый слой, безэлектролитный медный слой перед нанесением других металлических покрытий необходимо утолщать гальваническим меднением (кислым или щелочным), а затем уже наносить дополнительные металлические слои по необходимости.
В отличие от химического напыления, вакуумное напыление более экологично, безопасно, энергоэффективно и не образует сточных вод. Вакуумное напыление позволяет лучше контролировать толщину покрытия и предоставляет возможность получения различных функциональных слоёв. Связь между вакуумно-напылённым покрытием и подложкой прочнее и менее склонна к отслаиванию. Вакуумно-нанесённые покрытия более плотные и чистые, что обеспечивает лучшую адгезию.
В настоящее время наиболее распространённым методом в производственном процессе нанесения электродов на пьезокерамику является химическое напыление (меднение). Помимо низкой стоимости, важным преимуществом является более удобная и надёжная пайка пьезоэлектрических керамических компонентов. Металлическое покрытие, нанесённое химическим способом, обычно толще, что облегчает процесс пайки. Однако при нанесении химического покрытия на поверхности пьезокерамики иногда могут появляться разводы или царапины, которые могут повлиять на внешний вид изделия.
Вакуумное напыление является более передовым технологическим решением, но требует специализированного оборудования и более сложной организации процесса. В типичной технологии для пьезокерамики используется магнетронное распыление никеля, после которого можно дополнительно наносить золото или медь. Вакуумно-напылённое покрытие на пьезокерамике обычно более тонкое, что менее удобно для пайки. Эту проблему можно решить многослойным нанесением, однако это увеличивает стоимость. В качестве плюса можно отметить, что поверхность пьезокерамики с вакуумным покрытием получается очень гладкой и эстетичной.

4. Заключение

Химическое и вакуумное напыление являются основными методами нанесения электродов на пьезокерамические изделия. В настоящее время химическое напыление остаётся предпочтительным методом благодаря своей экономичности и относительной простоте. Вакуумное напыление, напротив, является более сложной и дорогостоящей технологией, но с более высоким качеством и экологичностью.